-
Термодинамическая система — любое макроскопическое тело/система тел, способные обмениваться между собой энергией или веществом
-
Изолированная система — не может обмениваться веществом и энергией с другими системами
-
Квазиравновесная система — та, которая участвует в квазистатическом процессе
(бесконечно медленный процесс, состоящий из бесконечной последовательности равновесных состояний); при этом энтропия$S$ не меняется$$\oint \dfrac{\delta Q}{T} = 0$$
-
-
Параметры, характеризующие термодинамическую систему:
$P$ — давление,$V$ — объём,$T$ — температура,$N$ — количество частиц в системе,$U$ — внутренняя энергия системы -
2 способа изучения свойств макроскопических систем — термодинамический и статистический:
-
термодинамический — не опирается на представления о строении вещества, устанавливает связь между наблюдаемыми величинами (
$V$ ,$P$ ,$T$ ), величины, характеризующие частицы и их строение не рассматриваются - статистический — на основе поведения отдельных частиц (ионов, атомов, фотонов ...) установить законы поведения системы
-
термодинамический — не опирается на представления о строении вещества, устанавливает связь между наблюдаемыми величинами (
-
равновесие — состояние, при котором параметры системы неизменны во времени и в системе отсутствуют какие-либо потоки (массы, энергии, заряда)
-
неравновесное состояние — то, при котором меняются параметры системы (
$P$ ,$V$ ,$T$ ), при котором в системе присутствуют потоки (массы, энергии, заряда ...)
- Изолированная система с течением времени приходит в состояние равновесия и самопроизвольно выйти из него не может
При достижении состояния равновесия разные части системы будут иметь одинаковую температуру
Изменение внутренней энергии системы
-
II начало накладывает ограничения на направление термодинамических процессов — невозможна самопроизвольная передача тепла от менее нагретых тел к более нагретым
-
При эволюции неравновесного состояния наиболее вероятным является возрастание энтропии (меры беспорядка)
-
III начало говорит о недостижимости
$T = 0 К$ конечным числом термодинамических процессов -
описывает поведение энтропии вблизи
$T = 0 К$ -
энтропия
$S \to \mathrm{const}$ , все производные энтропии по термодинамическим переменным$\to 0$
теорема Нернста:
-
энтропия (
$S$ ) — функция, равная элементарному количеству теплоты$\delta Q$ , полученному системой в бесконечно малом процессе при температуре$T$ $$S = \int \dfrac{\delta Q}{T}$$ $S$ — функция состояния, определяется начальным и конечным положением системы; единственная функция в физике, которая показывает направленность процессов -
энтропия — как логарифм числа микросостояний
$g$ системы:$$S = k \cdot \ln g$$ (множитель$k$ может быть выбран произвольно, как и основание логарифма; в термодинамике$k = 1.38 \cdot 10^{-23} Дж/К$ )
-
Термодинамический потенциал — характеристическая функция, убыль которой в равновесном процессе равна полезной внешней работе
$A$ (при постоянных независимых параметрах) -
Через термодинамические потенциалы
$E, W, F$ можно определить все остальные термодинамические величины -
Термодинамические потенциалы:
-
внутренняя энергия
$U$ — разность сообщённого системе количества теплоты$Q$ и совершённой системой работой$A = P \cdot \Delta V$ :$$U = Q + A$$ -
энтальпия
$\Delta H = \Delta U + P\Delta V = \Delta U + A$ :$$dH = TdS + V dP$$ Энтальпия образования простых веществ при 25$^\circ С$$\Delta H = 0$
Если в процессе реакции тепло выделяется, то энтальпия
$\Delta H < 0$ и наоборот.$$\Delta H = m \cdot C \cdot \Delta T$$ -
потенциал Гиббса
$\Phi$ :$$d\Phi = -S dT + V dP$$ $$\Phi = F + PV$$ -
омега-потенциал
$\Omega$ :$$\Omega = F - \mu N$$ -
свободная энергия
$F$ (энергия Гельмгольца) :$$F = E - TS$$
-
-
модель газа Ван-дер-Ваальса позволяет описать поведение реальных газов при низких температурах; учитывает силы межмолекулярного притяжения
-
уравнение Ван-дер-Ваальса — уравнение состояния реального газа:
$$\left( p + \dfrac{a}{\upsilon^2} \right)(\upsilon - b) = RT$$ $b$ — поправка; учитывает объём молекул, определяется силами отталкивания;$a/\upsilon^2$ — поправка, учитывает внутреннее давление, определяется притяжением молекул газа;$\upsilon$ — объём одного моля
-
Цикл Карно — обратимый термодинамический цикл, состоящий из 2 адиабатных и 2 изотермических процессов
-
объясняет ряд положений, связанных со 2 началом термодинамики, имеет максимальный
$\eta$ (КПД$\eta$ не зависит от рабочего вещества), позволяет ввести термодинамическую температурную шкалу -
единственный обратимый тепловой процесс, который возможен с использованием 1 нагревателя и 1 холодильника
-
1–2 — изотермическое расширение
-
2-3 — адиабатное расширение
-
3-4 — изотермическое сжатие
-
4-1 — адиабатное сжатие
-
Полезная работа
$A$ равна площади криволинейной фигуры
-
-
Распределение Максвелла
$w(\upsilon)$ по скоростям для идеального газа:$$w = 4\pi\left( \dfrac{m}{2\pi k T} \right)^{3/2} \cdot \exp\left( -\dfrac{m\upsilon^2}{2kT} \right) \upsilon^2$$
Распределение Максвелла - по кинетической энергии
-
Максимум этого распределения — наиболее вероятная скорость:
$$\upsilon_m = \sqrt{ \dfrac{2kT}{m} }$$ -
Средний квадрат скорости:
$$\left< \upsilon^2 \right> = \dfrac{3kT}{\pi \cdot m}$$
- Рассмотрим макроскопическую систему, состоящую из
$N$ материальных точек. Движение и положение каждой точки задаётся 3 координатами и 3 компонентами$\vec{\upsilon}$ — всего 6 параметров. Будем использовать обобщённые координаты и обобщённые импульсы. Общее число степеней свободы системы —$f = 3N$ . Для определения состояния системы нужно знать все координаты и импульсы:$$q_1, q_2, ..., q_f \qquad p_1, p_2, ..., p_f$$ Состояние системы задаётся точкой в$2f$ -мерном фазовом пространстве Уравнения движения частиц, где$\hat H$ — гамильтониан системы$$\dot q_i = \dfrac{\partial \hat H}{\partial p_i}, \qquad \dot p_i = -\dfrac{\partial \hat H}{\partial q_i}, \qquad i = 1, 2, ..., f$$
-
микроканоническое распределение Гиббса:
$$w_n = \dfrac{\Delta(E - E_n)}{\Gamma}$$ $\Gamma = \sum\limits_n \Delta(E - E_n)$ - статвес, кратность вырождения уровня$n$ . -
функция микроканонического распределения Гиббса:
$$w(E_k) = \dfrac1\Omega \ при \ E_k \in [E ; E + \Delta E] \ иначе \ 0$$ $\Omega = \Omega(E, N, V)$ — статвес (число квантовых состояний с энергией$E_k$ . Статвес определяется из нормировочного условия:$\left[ \sum\limits_k w(E_k) = 1 \right]$
Статвес - количество способов получить данное распределение.
- или (согласно Ландау):
$$w = \mathrm{const} \cdot \delta(E - E_0) \cdot \delta (P - P_0) \cdot \delta (M - M_0)$$
Распределение Гиббса - распределение по полной энергии
-
Каноническое распределение Гиббса в классической статистике:
$$w_n = \exp\left( \dfrac{F - E_n}{T} \right)$$ для нерелятивистского больцмановского газа -
распределение Гиббса для идеального газа:
$$\rho(\varepsilon) = \exp\left(\dfrac{-\varepsilon}{kT} \right)$$ -
ещё одна запись распределения Гиббса (по Ландау):
$$w_n = A \cdot \exp\left( -\dfrac{E_n}{T} \right)$$
-
Работу, произведённую над телом при
$\to 0$ изотермическом обратимом изменении его состояния, можно написать в виде дифференциала некой величины$R$ :$$A = dR = dE - dQ = dE - T\cdot dS = d(E - TS)$$ $$dR = dF, \qquad F = E - TS$$ $F$ — новая функция состояния, свободная энергия -
Работа, производимая над телом при обратимом изотермическом процессе, равна изменению его свободной энергии
-
Для больцмановского газа можно выразить статсумму
$Z$ всей системы из$N$ молекул через статсумму 1 молекулы$z$ :$$Z = \dfrac{z^N}{N!}$$
- Большое каноническое распределение Гиббса (для переменного количества частиц):
$$\rho_{nN} = Z^{-1} \cdot \exp \left( \dfrac{\mu N - E_{nN}}{T} \right) = \exp\left( \dfrac{\Omega + \mu N - E_{nN}}{T} \right)$$ здесь большая статсумма$Z$ и$\Omega$ -потенциал равны$Z = \sum\limits_{N=1}^\infty \sum\limits_{n}^{} \exp\left( \dfrac{}{} \right)$
- Распределение Больцмана
$w(r)$ удобно выразить через плотность числа частиц$n(r) = N\cdot w(r)$ :$$n(r) = n_0 \cdot \exp \left( -\dfrac{U(r)}{T} \right)$$ здесь нормировочная плотность$n_0 = N / \int d^3 r \exp\left(\dfrac{-U(r)}{T}\right)$ равна плотности газа в точке нулевого потенциала.
Распределение Больцмана - по потенциальной энергии
-
Идеальный газ — отсутствуют взаимодействия между частицами
-
Свободная энергия
$F = E - TS$ -
Свободная энергия
$F$ любого газа, состоящего из одинаковых частиц и подчиняющегося статистике Больцмана:$$F = - N \cdot T \cdot \ln \left[ \dfrac{e}{N} \sum\limits_k \exp\left(\dfrac{-\varepsilon_k}{T}\right) \right]$$ или в виде:$$F = -N \cdot T \cdot \ln \dfrac{e}{N} \int \exp\left( \dfrac{-\varepsilon (p, q)}{T} \right) d\tau$$ здесь интегрирование — по фазовому пространству молекулы,$d\tau = \dfrac{dp \cdot dq}{(2\pi \hbar)^r}\ ,$ $r$ — число степеней свободы молекулы
-
Калорическое уравнение состояния:
$$PV = \dfrac23 U$$ -
Используя формулу для свободной энергии больцмановского идеального газа, получим:
$$F = - N \cdot T \ln \left[ \dfrac{eV}{N} \left( \dfrac{mT}{2\pi \hbar^2} \right)^{3/2} \sum\limits_k \exp\left( \dfrac{-\varepsilon'_k}{T} \right) \right] =$$ $$ = - N \cdot T \cdot \ln \dfrac{eV}{N} + N\cdot f(T)$$$f(T)$ — некоторая функция температуры -
Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона):
$$pV = \nu RT \qquad или \qquad p = nkT$$ $\nu = \dfrac{m}{M}$ — количество вещества в молях ($M$ — молярная масса),$R \approx 8.31 Дж/(моль\cdot К)$ $n$ — концентрация
-
Молекула — конфигурация атомов, совершающих малые колебания около положений минимумов потенциальной энергии
$U$ их взаимодействия.$$U = \varepsilon_0 + \sum\limits_{i, k = 1}^{r_{кол}} a_{ik} \cdot q_i \cdot q_k$$ $\varepsilon_0$ — потенциальная энергия взаимодействия атомов в положениях равновесия;$r_{кол}$ — число колебательных степеней свободы молекулы (можно определить по числу$n$ атомов в молекуле) -
Подставим это выражение для
$U$ в формулу для свободной энергии больцмановского идеального газа, получим:$$F = -N \cdot T \cdot \ln \dfrac{\exp(1 - \varepsilon_0 / T)}{N} \int \exp(-f_{II} (p, q) / T) d\tau = \ = - N \cdot T \cdot \ln \dfrac{A \cdot V \cdot \exp\left(-\varepsilon_0 / T\right) \cdot T^{l / 2}}{N}$$ Раскрывая логарифм, получим выражение с постоянной теплоёмкостью$c_\nu = \frac{l}2$ -
$\Rightarrow$ классический идеальный газ обладает постоянной теплоёмкостью; -
к тому же получаем закон равнораспределения:
на каждую переменную в энергии$\varepsilon(p, q)$ молекулы приходится по равной доле$l / 2$ ($k / 2$ в обычных единицах) в теплоёмкости$c_\nu$ газа$\Longleftrightarrow$ по равной доле$T / 2$ в его энергии
Получаем, что теплоёмкость
- Закон равнораспределения по степеням свободы
$$E = \dfrac{3}{2}NT$$
Фермионы - частицы с полуцелым спином, бозоны - с целым. Фермионы образуют материю, бозоны - переносчики взаимодействий.
Распределение Ферми
При достаточно низкой температуре идеального газа, к нему уже неприменима статистика Больцмана.
Требуется другая статистика, где средние значения заполнения разных квантовых состояний
Для системы частиц, описываемых антисимметричными волновыми функциями, справедлив принцип Паули (не могут совпадать волновой вектор и спин). Статистика, основанная на этом принципе - статистика Ферми (Ферми-Дирака).
Функция распределения ферми-газа (среднее число частиц
Химический потенциал - это энергия, на которую меняется система при добавлении в неё ещё одной частицы:
Средняя энергия ферми-газа:
К обычным атомным/молекулярным газам распределение Ферми/Бозе применять не обязательно, такие газы довольно точно описываются уже распределением Больцмана.
Энергия элементарной частицы сводится к кинетической энергии её поступательного движения (которое всегда квазиклассично):
Распределение Бозе
Из-за того, что число бозонов на орбитали не ограничено:
Химический потенциал бозонов
При высоких температурах
Вырожденный электронный газ - тот, в котором все квантовые состояния заполнены ниже энергии Ферми.
Примеры - электронный газ в обычных металлах и внутри белых карликов.
Фотонный газ является единственным вырожденным идеальным бозе-газом стабильных частиц.
Абсолютно чёрное тело - тело, поглощающее всё падающее излучение при любой температуре.
Спектр излучения АЧТ определяется только его температурой.
Закон Стефана-Больцмана:
Спектральная плотность мощности излучения АЧТ (мощность с dS в единичном интервале частот
Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса имеет вид:
-
Показать, что теплоемкость
$C_V (T, V)$ газа Ван-дер-Ваальса при постоянном объёме не зависит от объёма -
Предполагая независимость теплоёмкости
$C_V$ от температуры, показать, что энтропия имеет следующий вид:$$S = C_V \ln \dfrac{T}{T_0} + R \cdot \ln \dfrac{V - b}{V_0 - b} + S_0$$ -
Вычислить внутреннюю и свободную энергию газа Ван-дер-Ваальса
-
Найти работу при изотермическом расширении газа Ван-дер-Ваальса от объёма
$V_1$ до$V_2$ . -
Какое тепло поглотит газ при этом расширении?
1. Показать, что теплоемкость $C_V (T, V)$ газа Ван-дер-Ваальса при постоянном объёме не зависит от объёма
Теплоёмкость произвольного газа при постоянном объёме:
Используем данные соотношения:
Получаем:
То есть теплоёмкость для
Из этого выражения видно, что, если давление некоторого газа P — это линейная функция температуры
В итоге получили, что теплоёмкость газа
2. Предполагая независимость теплоёмкости $C_V$ от температуры, показать, что энтропия имеет следующий вид: $$S = C_V \ln \dfrac{T}{T_0} + R \cdot \ln \dfrac{V - b}{V_0 - b} + S_0$$
Энергия
Пусть молярная теплоёмкость при постоянном объёме
Получаем
Свободная энергия любого неидеального газа с учётом второго вириального коэффициента
Второй вириальный коэффициент для газа Ван-дер-Ваальса:
С учётом
А полная внутренняя энергия:
Уравнение состояния газа:
Работа:
Внутренняя энергия 1 моля газа Ван-дер-Ваальса:
Изменение внутренней энергии
Из 1 начала термодинамика количество теплоты